Plik sole diazoniowe to związki organiczne, w których zachodzą oddziaływania jonowe między grupą azową (-Ndwa+) i anion X- (Kl-, fa-, CH3GRUCHAĆ-, itp.). Jego ogólny wzór chemiczny to RNdwa+X-, iw tym łańcuchu bocznym R może równie dobrze oznaczać grupę alifatyczną lub grupę arylową; czyli pierścień aromatyczny.
Dolny obraz przedstawia strukturę jonu arenediazoniowego. Niebieskie kule odpowiadają grupie azowej, podczas gdy czarne i białe kule tworzą aromatyczny pierścień grupy fenylowej. Grupa azowa jest bardzo niestabilna i reaktywna, ponieważ jeden z atomów azotu ma ładunek dodatni (-N+≡N).
Istnieją jednak struktury rezonansowe, które delokalizują ten dodatni ładunek, na przykład na sąsiednim atomie azotu: -N = N+. Dzieje się tak, gdy para elektronów tworzących wiązanie trafia do atomu azotu po lewej stronie.
Podobnie, ten dodatni ładunek może zostać zdelokalizowany przez układ Pi pierścienia aromatycznego. W konsekwencji aromatyczne sole diazoniowe są bardziej stabilne niż alifatyczne, ponieważ ładunek dodatni nie może być zdelokalizowany wzdłuż łańcucha węglowego (CH3, CHdwaCH3, itp.).
Indeks artykułów
Sole te powstają w wyniku reakcji pierwszorzędowej aminy z kwaśną mieszaniną azotynu sodu (NaNOdwa).
Aminy drugorzędowe (R.dwaNH) i trzeciorzędowe (R3N) pochodzą z innych produktów azotowych, takich jak N-nitrozoaminy (które są żółtawymi olejami), sole amin (R3HN+X-) i związki N-nitrozoamoniowe.
Górny obraz ilustruje mechanizm, za pomocą którego regulowane jest tworzenie soli diazoniowych, znany również jako reakcja diazowania.
Reakcja rozpoczyna się od fenyloaminy (Ar-NHdwa), który przeprowadza nukleofilowy atak na atom N kationu nitrozoniowego (NO+). Ten kation jest wytwarzany przez mieszaninę NaNOdwa/ HX, gdzie X to ogólnie Cl; tj. HCl.
Tworzenie się kationu nitrozoniowego uwalnia wodę do ośrodka, który usuwa proton z dodatnio naładowanego azotu..
Następnie ta sama cząsteczka wody (lub inny kwasowy gatunek inny niż H.3LUB+) daje proton do tlenu, delokalizując dodatni ładunek na mniej elektroujemnym atomie azotu).
Teraz woda ponownie deprotonuje azot, tworząc w ten sposób cząsteczkę diazohydroksydu (przedostatnią w sekwencji).
Ponieważ środowisko jest kwaśne, diazowodorotlenek ulega odwodnieniu z grupy OH; aby przeciwdziałać wakansowi elektronowemu, wolna para N tworzy potrójne wiązanie grupy azowej.
Tak więc pod koniec mechanizmu chlorek benzenodiazoniowy (C6H.5Ndwa+Cl-, ten sam kation z pierwszego obrazu).
Ogólnie rzecz biorąc, sole diazoniowe są bezbarwne i krystaliczne, rozpuszczalne i stabilne w niskich temperaturach (poniżej 5 ° C)..
Niektóre z tych soli są tak wrażliwe na uderzenia mechaniczne, że każda fizyczna manipulacja może je zdetonować. Wreszcie reagują z wodą, tworząc fenole.
Sole diazoniowe są potencjalnymi uwalniaczami azotu cząsteczkowego, którego tworzenie jest wspólnym mianownikiem w reakcjach wypierania. W nich gatunek X wypiera niestabilną grupę azową, uciekając jako Ndwa(sol).
ArNdwa+ + CuCl => ArCl + Ndwa + Cu+
ArNdwa+ + CuCN => ArCN + Ndwa + Cu+
ArNdwa+ + CuX => ArX + Ndwa + Cu+
W przeciwieństwie do reakcji Sandmeyera, reakcja Gattermana zawiera metaliczną miedź zamiast halogenku; to znaczy, że CuX jest generowany in situ.
[ArNdwa+] BF4- => ArF + BF3 + Ndwa
Reakcja Schiemanna charakteryzuje się termicznym rozkładem fluoroboranu benzenodiazoniowego.
[ArNdwa+] Cl- + do6H.6 => Ar - C6H.5 + Ndwa + HCl
ArNdwa+ + KI => ArI + K+ + Ndwa
[ArNdwa+] Cl- + H.3POdwa + H.dwaO => C6H.6 + Ndwa + H.3PO3 + HCl
ArNdwa+ + H.dwaO => ArOH + Ndwa + H.+
ArNdwa+ + Znaczekdwa => ArNOdwa + Ndwa + Cu+
Sole diazoniowe można zredukować do arylohydrazyn, stosując mieszaninę SnCldwa/ HCl:
ArNdwa+ => ArNHNHdwa
Można je również zredukować do aryloamin w silniejszej redukcji za pomocą Zn / HCl:
ArNdwa+ => ArNHdwa + NH4Cl
[ArNdwa+] X- => ArX + Ndwa
Sole diazoniowe są wrażliwe na rozkład pod wpływem promieniowania ultrafioletowego lub przy bardzo bliskiej długości fali.
ArNdwa+ + Ar'H → ArNdwaAr '+ H+
Te reakcje są prawdopodobnie najbardziej użytecznymi i wszechstronnymi z soli diazoniowych. Sole te są słabymi elektrofilami (pierścień delokalizuje dodatni ładunek grupy azowej). Aby mogły reagować ze związkami aromatycznymi, muszą być następnie naładowane ujemnie, co prowadzi do powstania związków azowych..
Reakcja przebiega z wydajną wydajnością przy pH od 5 do 7. W pH kwaśnym sprzężenie jest niższe, ponieważ grupa azowa jest protonowana, co uniemożliwia atakowanie ujemnego pierścienia..
Podobnie, przy zasadowym pH (większym niż 10) sól diazoniowa reaguje z OH- do produkcji diazohydroksydu, który jest stosunkowo obojętny.
Struktury tego typu związków organicznych mają bardzo stabilny sprzężony układ Pi, którego elektrony absorbują i emitują promieniowanie w zakresie widzialnym..
W konsekwencji związki azowe charakteryzują się barwą. Ze względu na tę właściwość nazwano je również barwnikami azowymi.
Powyższy obraz ilustruje jako przykład koncepcję sprzężenia azowego z oranżem metylowym. W środku jego struktury można zobaczyć grupę azową służącą jako łącznik dwóch pierścieni aromatycznych.
Który z dwóch pierścieni był elektrofilem na początku sprzęgania? Ta po prawej, bo grupa sulfonianowa (-SO3) usuwa gęstość elektronów z pierścienia, czyniąc go jeszcze bardziej elektrofilowym.
Jednym z jej najbardziej komercyjnych zastosowań jest produkcja barwników i pigmentów, obejmująca również przemysł tekstylny do barwienia tkanin. Te związki azowe przyczepiają się do określonych miejsc molekularnych na polimerze, zabarwiając go na kolory.
Ze względu na rozkład fotolityczny jest (rzadziej niż dotychczas) wykorzystywany do reprodukcji dokumentów. W jaki sposób? Obszary papieru pokryte specjalnym tworzywem sztucznym usuwa się, a następnie nakłada się na nie podstawowy roztwór fenolu, barwiąc litery lub wzór na niebiesko..
W syntezach organicznych są wykorzystywane jako punkt wyjścia dla wielu pochodnych aromatycznych.
Wreszcie mają zastosowania w dziedzinie materiałów inteligentnych. W nich są kowalencyjnie związane z powierzchnią (na przykład złotem), umożliwiając mu reakcję chemiczną na zewnętrzne bodźce fizyczne..
Jeszcze bez komentarzy